| 详细介绍： 作为世界最大的钢铁生产国和消费国, 其钢铁工业是能源消费大户, 也是CO2 排放大户。一直以来钢铁工业能耗约占全国能源消费总量的13.8%, CO2 直接排放量约占世界钢铁工业CO2 直接排放量的37.5%。与此同时, 含铁粉尘( 尘泥) 是钢铁生产的大宗固体废弃物之一, 其中烧结、高炉、转炉尘泥吨钢产生量约为40~50kg, 需要我们加强这一处理，在处理意见上我们选用铁粉压球机对此进行成型，节约成本利用。按此估算, 钢铁工业烧结、高炉、转炉尘泥产生量达2000万t 以上。而传统的配入烧结、外售、填埋等粉尘处理方法不仅利用率低, 而且污染环境, 增加钢铁企业的处理成本。
因此, 通过铁粉压球机工艺将排出的含铁粉尘成型再资源化利用相结合, 具有较高的经济价值、环保优势和工业应用前景, 有望成为钢铁厂含铁粉尘再资源化利用的“绿色”工艺。本文根据钢铁厂含铁粉尘特点, 在对含铁粉尘再资源化利用工艺进行比较的基础上, 通过热力学和动力学分析, 探讨了含铁粉尘碳酸化球团工艺的可行性与合理性。
一、含铁粉尘特性与再资源化利用现状：
含铁粉尘是钢铁工业除炉渣以外产生量最大的固体废弃物, 其再资源化利用水平直接影响钢铁企业资源利用效率、经济效益、社会效益与环境效益。
1、含铁粉尘物性特点；
含铁粉尘产生于钢铁生产过程中烧结、炼铁、炼钢等环节, 其产生量因钢铁生产流程、原料条件、工艺装备水平等不同而存在差异。一般认为, 高炉-转炉流程的各类含铁粉尘/ 尘泥的产生量为钢产量的10%左右。它们具有以下特点:
(1) 含铁30%~ 70%, 并含有CaO、MgO、C等有用成分 , 具有很高的再资源化利用价值, 有利于钢铁企业提高资源利用效率。
(2) 含有ZnO、K2O、Na2O等有害杂质 , 需考虑其再资源化利用方式对钢铁生产过程和产品质量的影响。
(3) 粒度细小 , 通常经造块预处理后加以利用; 但湿法除尘污泥含水量高( 如转炉OG泥含水量35%~ 40%) , 脱水和混合制粒困难。
2、含铁粉尘再资源化利用工艺比较；
含铁粉尘再资源化利用工艺大致可分为:烧结/ 氧化球团-高炉、冷固结球团-转炉、含碳球团-转底炉等三类。
2.1、烧结/ 氧化球团-高炉工艺
此工艺将含铁粉尘作为烧结/ 氧化球团的原料, 经造块处理后进行高炉冶炼, 具有操作简单、投资少、见效快等优点, 被广泛采用。但由于含铁粉尘粒度细、含水高, 配入烧结易造成混合料粒度不稳定和烧结透气性下降, 从而导致利用系数和烧结矿质量降低; 而且, 粉尘中所含Zn、碱金属等有害杂质, 因在烧结/ 球团-高炉间循环富集会影响高炉顺行和炉衬寿命。
2.2、冷固结球团-转炉工艺
将含铁尘泥配加一定量的粘结剂, 通过冷固结方法加工成炼钢造渣冷却剂, 起到冷却、加速成渣、改善脱磷、提高炉龄等作用, 同时可打
破烧结-高炉锌循环链且不改变钢水和炉渣成分, 是含铁粉尘再资源化利用的方向之一。
冷固结球团法又称低温固结球团法。根据固结机理和粘结剂种类不同, 可分为水泥固结法、热液固结法和碳酸化固结法等。
(1) 水泥固结法, 又称水硬性固结球团法:是一种采用硅酸盐水泥或矿渣水泥等水硬性材料作粘结剂的冷固结工艺。配入8%~ 10%的水泥与含铁粉尘充分混匀后造球, 加水后发生结晶硬化和胶体化反应, 生成水化硅酸钙和水化铁酸钙凝胶固结, 该法是目前相对成熟且有工业应用的冷固结球团工艺。水泥固结机理主要取决于水硬性粘结剂加水后的行为, 需在18~20 下保持若干小时后, 再将温度略提高并保持相应时间, 球团矿才有一定的强度。因此,水泥固结工艺通常需要自然养护4~ 6周以上,且需要大面积养护场; 而且, 因其以水泥为粘结剂会降低球团含铁品位, 导致渣量增加。
(2) 热液固结法, 又称蒸养法或高压蒸煮法: 是以石灰和二氧化硅作粘结剂, 与含铁粉尘混匀后制成生球, 略经干燥或不干燥即放入高压釜中, 在一定温度和压力下, 养护4~ 8h, 在颗粒表面形成水合硅酸钙( CaOSiO225H2O)粘结物使之固结。热液固结法生产的球团矿的基体由氧化物、氢氧化物、水化物和硅酸盐组成, 由于在反应器内时间较短, 化学反应很难达到平衡, 所以反应产物没有结晶物, 而且必须要有6%~ 8%的SiO2 才能有效固结。
(3) 碳酸化固结法: 是在含铁粉尘中配入适量石灰( 一般为15%~ 20%) 制成生球, 然后将生球置于低温和含有较高浓度的CO2 气氛中进行碳酸化反应, 使Ca( OH) 2 经过碳酸化在球团表面生成碳酸钙微晶骨架结构, 粘结其周围含铁粉料, 从而形成具有一定强度的碳酸化球团。碳酸化固结机理属结晶硬化反应, 反应速率缓慢, 成品球团强度低。
2.3、 含碳球团-转底炉工艺
将含铁粉尘与炭质还原剂混匀造球后, 经转底炉在高温下快速加热、还原制得直接还原铁, 并可回收Zn等有价金属。该法作为处理含铁粉尘的直接还原工艺受到极大关注, 但其工艺流程相对较复杂, 包括有原料预处理、直接还原、产品处理等多个工序和与之配套的后续工艺, 投资也比较高, 且有部分关键技术尚待解决。
以上铁粉压球机工艺的优、缺点及比较在现有钢铁生产流程条件下,冷固结球团- 转炉工艺相比烧结/ 氧化球团-高炉工艺, 不仅具有较高的铁资源回收效率、较低的能源消耗、较好的工艺适应性和低廉的处理费用, 而且可起到加速成渣、改善脱磷和减少废钢、石灰与氧气消耗量等作用, 具有较高的经济价值、环保优势和工业应用前景。而碳酸化固结工艺与水泥固结工艺和热液固结工艺相比, 其固结过程不带入SiO2 等杂质, 且可实现CO2 的捕获与回收利用, 有望成为钢铁厂含铁粉尘再资源化利用的“绿色”工艺。
二、含铁粉尘碳酸化球团工艺理论基础：
1、碳酸化反应热力学分析
碳酸化球团利用石灰作粘结剂, 在含铁尘泥中配加一定量的石灰首先发生水合反应:
CaO+H2O=Ca( OH)2
△G298K= -57801kJ/mol
进而, Ca( OH)2 与CO2 发生碳酸化反应:
Ca( OH)2+ CO2=CaCO3+H2O
△G298K= -72623kJ/mol
2、碳酸化反应动力学特性
碳酸化反应是典型的多孔介质固体与气体间的非催化气-固反应过程, 由快速化学反应和产物层扩散两个阶段组成。
从微观动力学上来讲, CO2 气体分子在碳酸化生球孔隙中的扩散以及在Ca( OH)2 颗粒孔隙中的扩散和化学反应能力都是表征宏观反应速率的关键。气体在多孔介质中的扩散能力与气体分子的平均自由程( ) 以及固体介质的孔径有关。当CO2气体分子的平均自由程大于碳酸化球团及Ca( OH) 2 颗粒孔径时, 在孔隙内部发生的是气体Knudsen扩散, 其扩散速率会十分缓慢。
可知: CO2 气体分子的平均自由程与扩散温度呈正比, 与气体压力呈反比。随着碳酸化反应的进行, CaCO3 会不断地填充到Ca( OH)2内部的孔隙中, 造成孔径不断减小, 加大了对CO2 气体分子扩散的阻碍作用, 从而延长碳酸化的反应时间。为缩短反应时间和提高生球碳酸化反应速率, 首先就要提高CO2 气体分子在微孔隙中的扩散速率。为此, 应从扩散温度和气体压力对CO2 气体分子自由程的影响规律入手研究。
3、碳酸化球团的成渣特性
碳酸化冷固结球团的机械强度要低于氧化球团, 无法满足现代大型高炉冶炼的要求, 而转炉对球团矿强度的要求比高炉低得多, 故可用于转炉生产。
转炉冶炼过程中, 初期形成以2FeOSiO2和2MnOSiO2 为主要矿物的高酸性初渣; 之后, 酸性初渣向石灰颗粒内部渗入, 与CaO生成低熔点化合物, 渣中CaO含量逐渐提高。随CaO在初渣中含量增加, 渣中SiO2 与CaO在石灰颗粒表面形成高熔点、结构致密的2CaOSiO2, 导致CaO溶解速率降低, 从而延长化渣时间, 使转炉冶炼周期延长, 并缩短炉衬寿命。而在转炉冶炼初期加入部分碳酸化球团, 可平衡转炉熔池温度, 减少废钢等冷却剂的消耗量; 同时, FeO与CaO同是立方晶系, Fe
2+能破坏石灰颗粒表面形成的高致密性产物2CaOSiO2, 从而提高炉渣在CaO颗粒孔隙中的渗透能力, 进一步加快CaO的溶解速度和成渣速度。此外,CaCO3在熔池内高温分解, 溢出的CO2 气体可强化熔池搅拌, 加速泡沫渣的形成, 加快脱磷反应速率。再者, 低温固结不会改变FeO的存在状态和物质形态, 与单纯的加入石灰块等造渣剂相比, 因提高了渣中FeO含量而增强了炉渣的氧化性, 能显著降低炉渣粘度, 加快钢-渣界面的传质速率。可见, 转炉冶炼加入碳酸化球团,从热力学和动力学两方面都有利于转炉的脱磷反应, 不仅提高了转炉的脱磷量, 而且提高了炉渣的脱磷速率。
因此, 含铁尘泥制备的碳酸化球团用于转炉是一种良好的造渣剂和助熔剂, 可加速转炉前期化渣, 不带入杂质, 不改变钢水和炉渣成分, 还能减少部分废钢、石灰和氧气消耗量, 起到冷却、加速成渣、改善脱磷、提高炉龄等作用。
三、碳酸化球团工艺总结：
（1）、钢铁生产过程的各类含铁粉尘具有较高的再资源化利用价值, 但因含Zn等有害杂质和粒度细小、含水量高等特点, 需考虑回收利用工艺对钢铁生产主工艺的影响。综合比较认为:碳酸化球团-转炉工艺将含铁粉尘与CO2 回收利用有机结合, 有望成为钢铁工业含铁粉尘再资源化利用的 绿色工艺。
（2）、从热力学角度分析, 含铁粉尘碳酸化球团工艺是可行的, 当温度低于1160K时碳酸化反应可自发进行, 且为放热反应, 理论上可以通过工艺参数与装备设计优化, 实现回收利用过程“零”能耗, 甚至“负”能耗。
（3）、从动力学角度来看, CO2 分子扩散平均自由程是表征宏观反应速率的关键, 当CO2 分压高于1MPa时, 通过优化反应温度等措施, 可加快碳酸化反应速率, 提高CaO转化率和成品球团强度。
（4）、铁粉压球机工艺成型球用作转炉造渣剂, 可降低转炉炼钢消耗, 提高钢质量, 是一种理想的利用途径。
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