(一)二氧化氯消毒剂的发展史
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早在1811年,美国科学家H.Davery利用KClO3水溶液和盐酸反应,首次合成并收集了二氧化氯气体。但是,直到本世纪30年代,ClO2才得以安全且经济地规模生产,开始了工业化的广泛应用。1944年,二氧化氯首次作为消毒剂用于处理美国纽约州尼加拉大瀑布城的饮用水。上世纪七十年代后期,自从研制成功二氧化氯稳定剂后,二氧化氯作为漂白剂和消毒剂,已被广泛应用于纸浆的漂白、食品加工领域的杀菌消毒及水净化处理等领域,充分显示出其所具有的强漂白和杀菌消毒能力。
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二氧化氯是目前国际上公认的最新一代的高效、广谱、安全的杀菌、保鲜剂,是氯制剂最理想的替代品,在世界发达国家已得到广泛的应用。美国、西欧、加拿大、日本等发达国家的有关组织如美国环境保护局、食品药品管理局、美国农业部均批准和推荐二氧化氯用于食品、食品加工、制药、医院、公共环境等的消毒、防霉和食品的防腐保鲜等。世界卫生组织(WHO)和世界粮食组织(FAO)也已将二氧化氯列为A1级安全高效消毒剂。为控制饮水中“三致物质”(致癌、致畸、致突变)的产生,欧美发达国家已广泛应用二氧化氯替代氯气进行饮用水的消毒。近年来,我国也开始重视二氧化氯产品的推广和应用。国家化工部颁布了有关的行业标准,国家卫生部已批准二氧化氯为消毒剂和新型食品添加剂(GB2760)。
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(二)二氧化氯消毒剂的理化性质
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二氧化氯(ClO2)是一种水溶性的强氧化剂,在常温常压下是黄绿色的气体,但在更低的温度下则成液态。其分子量为67.45,沸点11℃,熔点-59℃。气体ClO2密度为3.09(11℃),液体ClO2的密度为1.64,0℃的饱和蒸气压为500torr。二氧化氯在水中以二氧化氯单体存在,不聚合生成ClO2气体,在20℃和4Kpa压力下,溶解度为2.9g/L。在水中不与有机物结合,不生成三氯甲烷致癌物(因此被称为不致癌的消毒剂)。
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ClO2结构中有一个带有孤对电子的氯-氧双键结构,极不稳定,光反应会产生氧自由基,具有强的氧化型。
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表1列出了二氧化氯与其它氧化类消毒剂的氧化能力,即杀菌能力比较(通常用有效氯来表示)。
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表1二氧化氯与常用氧化类消毒剂氧化能力比较
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氧化剂
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ClO2
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H2O2
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NaClO2
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KMmO4
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Cl2
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NaClO
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氧化能力
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263%
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209%
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157%
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111%
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100%
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93%
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由此可见,如果以氯气的氧化能力为100%,那么二氧化氯的理论氧化能力是氯气的2.6倍,次氯酸钠的2.0倍,双氧水的1.3倍。
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(三)二氧化氯消毒剂的应用方面和作用机理
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二氧化氯具有杀菌、漂白、除臭、消毒、保鲜的功能
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作用机理主要是氧化作用,二氧化氯分子的电子结构呈不饱和状态,外层共有19个电子,具有强烈的氧化作用力,主要是对富有电子(或供电子)的原子基团(如含巯基的酶和硫化物,氯化物)进行攻击,强行掠夺电子,使之成为失去活性和改变性质的物质,从而达到其目的。
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1、杀菌机理
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二氧化氯对细胞壁有较强的吸附和穿透能力,放出原子氧将细胞内的含巯基的酶氧化起到杀菌作用。
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2、漂白作用
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二氧化氯的漂白是通过放出原子氧和产生次氯酸盐而达到分解色素的目的,用它做漂白剂代替氯气、氯酸盐等,可阻止并避免与纤维发生氧化而降低纤维强度,因而效果更全面。
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3、除臭作用
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二氧化氯的除臭是因为它能与异味物质(如H2S、-SOH、-NH2等)发生脱水反应并使异味物质迅速氧化转化为其他物质。而且它能阻止蛋氨酸分解成乙烯,也能破坏已形成的乙烯,从而延缓腐烂,同时杀死微生物而不与脂肪酸反应并不破坏食品结构。
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4、消毒作用
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二氧化氯的氧化性可将有毒物质转化为无毒物。常见的有毒物质转化结果如下:
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(四)二氧化氯消毒剂的杀菌效果
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杀菌效果:二氧化氯是一种广谱、高效的灭菌剂。国外许多的研究结果表明,二氧化氯在极低的浓度(0.1ppm)下,即可杀灭许多诸如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等致病菌。即使在有机物的干扰下,在使用浓度为几十ppm时,也可完全杀灭细菌繁殖体、肝炎病毒、噬菌体和细菌芽孢等所有微生物。
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(五)二氧化氯消毒剂的安全性
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安全性能:国外大量的实验研究显示,二氧化氯是安全、无毒的消毒剂,无“三致”效应(致癌、致畸、致突变),同时在消毒过程中也不与有机物发生氯代反应生成可产生“三致作用”的有机氯化物或其它有毒类物质。但由于二氧化氯具有极强的氧化能力,应避免在高浓度时(>500ppm)使用。当使用浓度低于500ppm时,其对人体的影响可以忽略,100ppm以下时不会对人体产生任何的影响,包括生理生化方面的影响。对皮肤亦无任何的致敏作用。事实上,二氧化氯的常规使用浓度要远远低于500ppm,一般仅在几十ppm左右。因此,二氧化氯也被国际上公认为安全、无毒的绿色消毒剂。
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(六)二氧化氯消毒剂的优点
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1、广谱性:能杀死病毒、细菌、原生生物、藻类、真菌和各种孢子及孢子形成的菌体;
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2、高效:0.1ppm下即可杀灭所有细菌繁殖体和许多致病菌,50ppm可完全杀灭细菌繁殖体、肝炎病毒、噬菌体和细菌芽孢;
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3、受温度和氨影响小:在低温和较高温度下杀菌效力基本一致;
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4、PH适用范围广:能在PH2—10范围内保持很高的杀菌效率;
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5、安全无残留:不与有机物发生氯代反应,不产生三致物质和其它有毒物质;
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6、对人体无刺激等优点:低于500ppm时,其影响可以忽略,100ppm以下对人没任何影响。
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(七)二氧化氯与其他常用消毒剂的比较
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下表列出了二氧化氯消毒剂与常用其它消毒剂的比较:
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性能
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二氧化氯
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氯制剂
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季胺盐
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过氧乙酸
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杀菌力
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可杀灭所有的微生物,包括细菌芽孢
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可杀灭所有的细菌繁殖体,高浓度时能杀死芽孢
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可杀灭许多细菌繁殖体,不能杀灭芽孢和噬菌体
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可杀灭所有的微生物,包括芽孢
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常用浓度
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30ppm(高效活化)
250ppm(酸活化)
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250-1500ppm
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1000-5000ppm
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2000-20000ppm
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毒性
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无毒
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中等毒性
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低毒
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低毒
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三致效应
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无
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有
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无
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有
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有机物干扰
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小
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大
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小
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小
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PH影响
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小
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大,>8.5时失效
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小
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大
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使用温度影响
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低于50℃
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低于50℃
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小
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大
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腐蚀性
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对不锈钢无腐蚀
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对金属有强腐蚀
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无腐蚀
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对金属有强腐蚀
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皮肤致敏性
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无
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有
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无
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有
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残留
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无
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有
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有
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有
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气味
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稍有二氧化氯味
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强氯味
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无
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有强醋酸味
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使用成本
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较低
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低
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昂贵
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较高
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稳定性
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稳定
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不稳定,易分解
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稳定
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不稳定,易燃易爆
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抗药性
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无
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有
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有
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无
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(八)各国对二氧化氯使用范围的法律规定
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时间
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国家
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批准机构
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使用范围
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1992
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WHO
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饮用水消毒
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1987
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德国
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饮用水消毒
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1985
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美国
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FDA
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食品加工设备消毒
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1987
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美国
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EPA
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食品加工厂、啤酒厂、饭店的环境消毒;医院、实验室的硬质和无空表面器械的杀菌和防霉
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1989
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美国
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EPA
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储存水消毒;动物居住场所如家禽、猪、狗圈等的消毒除臭
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1988
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日本
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食品卫生部
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饮用水消毒
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1987
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澳大利亚
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澳卫生部
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食品添加剂926号,食品漂白剂
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1987
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中国
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卫生部
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食品工业、医疗、制药、畜牧、水产养殖、公共环境等领域的消毒和灭菌
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1996
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中国
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卫生部
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水产品和果蔬防腐保鲜的食品添加剂
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2002
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美国
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FDA
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食品加工设备、管道、工艺器具及特别在牛奶加工厂
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2005
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中国
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卫生部
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饮用水消毒
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(九)二氧化氯的应用领域
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1、各种场合下的生活、饮用、自来水的消毒。
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2、宾馆、家庭、摊档餐具和卫生设施的灭菌消毒与空气环境消毒。
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3、食品、饮料厂、发酵工业的设备、管道、容器的最终灭菌消毒。
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4、乳品厂、屠宰厂管道、设施及环境的灭菌处理。
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5、医院污水的灭菌处理。
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6、游泳池循环水、浴池水的灭菌消毒;
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7、医疗、卫生、临床器械消毒、灭菌、除臭和防霉处理;
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8、家庭、宾馆、饭店、水果蔬菜、鱼肉食品的灭菌保鲜及最终淋洗和卫生器具消毒;
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9、高层建筑给水的二次消毒处理;
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10、配置各种口腔消毒液、除臭液及创口清洗液等;
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11、公共场所环境及空调通风系统的空气清洁、消毒、除臭。病家、病人物品的消毒;
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12、禽畜饲养场舍及饮水的消毒,鱼虾疾病防治,池水消毒等。
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13、菇类真菌生产的灭菌消毒保鲜处理;
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14、鱼虾类加工过程中控制杂菌、大肠杆菌污染及保鲜;
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15、蚕茧养殖器具消毒;
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16、中水回用中的灭菌与除臭;
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17、面粉与各种食品的漂白剂;
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18、造纸、印染行业的漂白药剂;
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19、工业冷却循环水的除藻灭菌处理;
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20、石油管道中硫酸盐还原菌的灭除;
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21、电镀含氰废水的破氰处理;
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22、含酚废水的脱酚处理;
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23、印染废水的脱色处理;,
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24、各种工业污水和恶臭气体的氧化处理及环保设备的配套药剂。
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